出典：新エネルギーリーダー、by
要約: 現在、市販のリチウムイオン電池電解液のリチウム塩は主に LiPF6 であり、LiPF6 は電解液に優れた電気化学的性能を与えていますが、LiPF6 は熱的および化学的安定性が低く、水に非常に敏感です。
現在、市販のリチウムイオン電池電解液のリチウム塩は主にLiPF6であり、LiPF6は電解液に優れた電気化学的性能を与えています。ただし、LiPF6 は熱的および化学的安定性が低く、水に非常に敏感です。少量のH2Oの作用により、HFなどの酸性物質が分解され、正極材が腐食し、遷移金属元素が溶解し、負極表面が移動してSEI膜が破壊されます。 、結果は、SEIフィルムが成長し続け、それがリチウムイオン電池の容量の継続的な低下につながることを示しています。
これらの問題を克服するために、人々は、LiTFSI、lifsi、liftfsi などのリチウム塩など、より安定した H2O とより優れた熱的および化学的安定性を備えたイミドのリチウム塩が、コスト要因とリチウム塩の陰イオンによって制限されることを望んでいました。 LiTFSI などの Al 箔の腐食は解決できず、LiTFSI リチウム塩は実際には適用されていません。最近、ドイツの HIU 研究所の VARVARA sharova は、電解質添加剤としてイミド リチウム塩を適用する新しい方法を発見しました。
リチウムイオン電池のグラファイト負極の電位が低いと、その表面で電解質が分解され、SEI フィルムと呼ばれるパッシベーション層が形成されます。SEI フィルムは負極面での電解質の分解を防ぐことができるため、SEI フィルムの安定性はリチウムイオン電池のサイクル安定性に重大な影響を与えます。LiTFSI などのリチウム塩は、しばらくの間、市販の電解質の溶質として使用できませんでしたが、添加剤として使用され、非常に優れた結果を達成しています。VARVARA sharova の実験では、電解液に 2wt% の LiTFSI を追加すると、lifepo4/グラファイト バッテリーのサイクル性能が効果的に向上することがわかりました。20 ℃ で 600 サイクル、容量の低下は 2% 未満です。コントロール グループでは、2wt% VC 添加剤を含む電解質が追加されます。同じ条件下で、バッテリーの容量の低下は約 20% に達します。
リチウム イオン電池の性能に対するさまざまな添加剤の影響を検証するために、添加剤を含まないブランク グループ lp30 (EC: DMC = 1:1) と、VC、LiTFSI、lifsi、および liftfsi を含む実験グループが、varvarvara sharova によって準備されました。それぞれ。これらの電解質の性能は、ボタン半電池と全電池で評価されました。
上の図は、ブランク コントロール グループと実験グループの電解質のボルタンメトリー曲線を示しています。還元プロセス中に、EC 溶媒の還元分解に対応する約 0.65v で、ブランク グループの電解質に明らかな電流ピークが現れることに気付きました。VC添加剤を含む実験群の分解電流ピークは、主にVC添加剤の分解電圧がECの分解電圧よりも高いため、高電位にシフトしました。したがって、分解が最初に発生し、ECを保護しました。ただし、LiTFSI、lifsi、およびlittfsi添加剤を添加した電解質のボルタンメトリー曲線は、ブランクグループの曲線と有意な差はなく、イミド添加剤がEC溶媒の分解を低減できないことを示しました。
上の図は、さまざまな電解質におけるグラファイト アノードの電気化学的性能を示しています。最初の充電と放電の効率から、ブランク グループのクーロン効率は 93.3% で、LiTFSI、lifsi、liftfsi を含む電解質の最初の効率は、それぞれ 93.3%、93.6%、93.8% です。ただし、VC添加剤を含む電解質の最初の効率は91.5％にすぎません。これは主に、グラファイトの最初のリチウムインターカレーション中に、VCがグラファイトアノードの表面で分解し、より多くのLiを消費するためです。
SEI フィルムの組成は、イオン伝導率に大きな影響を与え、リチウムイオン電池のレート性能に影響を与えます。レート性能試験では、ｌｉｆｓｉおよびｌｉｆｔｆｓｉ添加剤を含む電解質は、高電流放電において他の電解質よりもわずかに低い容量を有することが分かった。C/2 サイクル試験では、イミド添加剤を含むすべての電解液のサイクル性能は非常に安定していますが、VC 添加剤を含む電解液の容量は減少します。
VARVARA sharova は、リチウムイオン電池の長期サイクルにおける電解液の安定性を評価するために、ボタン電池を備えた LiFePO4 / グラファイト フルセルも準備し、20 ℃ および 40 ℃ でさまざまな添加剤を含む電解液のサイクル性能を評価しました。評価結果を下表に示す。表からわかるように、LiTFSI 添加剤を使用した電解質の効率は、初めて VC 添加剤を使用した場合よりも大幅に高く、20 ℃ でのサイクル性能はさらに圧倒的です。LiTFSI 添加剤を含む電解液の容量維持率は 600 サイクル後に 98.1% ですが、VC 添加剤を含む電解液の容量維持率はわずか 79.6% です。ただし、この利点は、電解液を 40 ℃ で循環させると消失し、すべての電解液が同様の循環性能を示します。
上記の分析から、リチウム イミド塩を電解質添加剤として使用すると、リチウム イオン電池のサイクル性能が大幅に向上することは容易にわかります。VARVARA sharova は、リチウム イオン電池における LiTFSI などの添加剤の作用メカニズムを研究するために、さまざまな電解液中でグラファイト アノードの表面に形成された SEI 膜の組成を XPS で分析しました。次の図は、1 回目と 50 回目のサイクル後に黒鉛アノードの表面に形成された SEI 膜の XPS 分析結果を示しています。LiTFSI 添加剤を含む電解質で形成された SEI 膜の LIF 含有量は、VC 添加剤を含む電解質よりも大幅に高いことがわかります。SEI フィルムの組成をさらに定量的に分析すると、SEI フィルムの LIF 含有量の順序は、最初のサイクル後は lifsi > liftfsi > LiTFSI > VC > ブランク グループであることがわかりますが、SEI フィルムは最初の充電後に不変ではありません。50サイクル後、lifsiおよびliftfsi電解質中のSEIフィルムのLIF含有量はそれぞれ12%および43%減少したが、LiTFSIを添加した電解質のLIF含有量は9%増加した。
一般に、SEI膜の構造は、内側の無機層と外側の有機層の2層に分かれていると考えられています。無機層は、主にLIF、Li2CO3、およびその他の無機成分で構成されており、電気化学的性能とイオン伝導性が向上しています。外側の有機層は、主にroco2li、PEOなどの多孔質電解質分解および重合生成物で構成されており、電解質を強力に保護していません。したがって、SEI膜にはより多くの無機成分が含まれることを願っています。イミド添加剤は、より多くの無機 LIF コンポーネントを SEI 膜にもたらすことができます。これにより、SEI 膜の構造がより安定し、バッテリー サイクル プロセスにおける電解質の分解をより適切に防止し、Li 消費を削減し、バッテリーのサイクル性能を大幅に向上させることができます。
電解質添加剤、特に LiTFSI 添加剤として、イミド リチウム塩はバッテリーのサイクル性能を大幅に向上させることができます。これは主に、グラファイトアノードの表面に形成されたSEIフィルムがより多くのLIF、より薄く、より安定したSEIフィルムを持ち、電解質の分解を減らし、界面抵抗を減らすという事実によるものです。ただし、現在の実験データから、LiTFSI 添加剤は室温での使用により適しています。40 ℃ では、LiTFSI 添加剤は VC 添加剤より明らかな利点はありません。
投稿時間: 2021 年 4 月 15 日